我国采用植物染料进行染色历史悠久，早可追溯到周秦[1]。苏木作为天然红色染料，在明清时期应用十分广泛，不仅在纺织品上，在古书画上也有应用。古代四大发明之一的纸在我国历史悠久，种类繁多。例如粉笺纸，是我国古代的一种高档纸，故宫博物院收藏的宋代米芾《苕溪诗》、清代顾皋书贴落，甚至部分清代圣旨都采用加填法生产的粉笺纸。通过植物染料修饰颗粒填充物，生产出来的就是彩色粉笺[2]，这种加工纸质量优良，利于书写，盛行一时。但由于植物染料色牢度较差，通常存在老化褪色的现象[3]。博物馆系统通过检测文物的色差变化，对保存状况进行判断，可作为文物保存情况判定的重要依据[4]。紫外可见反射光谱法是一种重要的无损检测方法，因不需要取样分析，不会损伤文物，是目前博物馆常用的一种分析检测手段。
 
本研究在修复一件古书画粉笺纸文物时发现存在明显的褪色现象，经检测分析确认，纸上填充颜料为苏木染制铅白，因此，对苏木褪色进行研究，以期对粉笺纸研究提供一定的科学参照。
 
1 实验
1.1 材料
苏木（北京同仁堂）；硫酸铝钾[KAl(SO4)2?12H2O，分析纯，相对分子质量474.38，天津市大茂化学试剂厂]，碱式碳酸铅[(PbCO3)2Pb(OH)2，分析纯，相对分子质量775.60，天津市光复精细化工研究所]，实验用水均采用去离子水。
 
1.2 仪器
老化设备采用东莞利鑫仪器设备有限公司，UVA-340紫外耐候试验箱，光源采用UVA-340紫外线灯管，光源波长340 nm，光源功率15 W，置放试样用网架规格63 cm×34 cm，内箱尺寸70 cm×35 cm×30 cm。
 
反射光谱及颜色值检测采用珀金埃尔默Perkin Elmer Lambda 950台式紫外可见近红外分光光度计，光谱范围为可见区，波长范围370～780 nm，步进波长1 nm，采用光电倍增管（PMT）检测器、钨灯光源、150 mm积分球检测颗粒粉末反射光谱。反射光谱的绘制根据文物相对白板（BaSO4）反射光谱信号比值，即相对反射系数R及一阶导数值dR/dλ，在可见区370～780 nm绘出反射光谱图，采用D65光源，10°观察角，同时，根据CIE Lab标准读取Lab颜色值。为提高结果准确度，每个样品重复测量三次，取平均值。
 
1.3 老化样品制备
根据文献[5]报道的方法，利用苏木染铅白（即碱式碳酸铅）制备紫色和红色有机颜料。紫色颜料采用苏木直接染色法，红色颜料的制备是在苏木染色铅白的过程中加入明矾调节而成。取16.026 3 g紫色有机颜料，溶解到50 mL去离子水中，超声30 min使悬浊液均匀分布，用滴管分别滴加到16个白色小碟子里，每个滴加2.5 mL。取14.106 8 g红色有机颜料溶解到40 mL去离子水中，超声30 min使悬浊液均匀分布，用滴管分别滴加到16个白色小碟子里，每个滴加2.5 mL。滴加后效果、干燥后效果、老化时位置、老化后效果分别如图1所示。
 
2 结果与讨论
颜料的漫反射光谱大致分为三类，分别是钟型、S型和斜线型[6]。钟型主要是蓝绿色样品，S型主要是红黄色样品，斜线型主要是白色、黑色和灰色样品[7]。不同媒染剂对苏木染料上染颜色影响显着，明矾作为媒染剂时可得到绛红色。因苏木在古代通常作为红色染料，因此，本次实验设计两组样品进行老化，一组考察明矾作媒染剂制备的红色颜料；另外一组采用苏木直接上染铅白作为对照组，考察无机颜料铅白自身是否对颜色产生影响。
 
老化样品反射光谱结果如图2、3所示，图2为16组不同老化时间紫色固体颜料的反射光谱曲线，图3为16组不同老化时间红色固体颜料的反射光谱曲线。由图2、3可知，苏木染铅白样品无论加明矾与否，反射曲线大致变化规律相似，反射曲线均呈S型，随着时间的延长，反射系数逐渐增大，至后基本褪色成偏白色。加入明矾的老化样品变化更为明显，从后两个样品对比来看（如图4），加入明矾的反射系数更大，低波长反射系数的增加比高波长反射系数的增加更明显。苏木在应用明矾作为媒染剂进行染色时，之所以偏红色是由于苏木中的色素成分苏木红素（brazilein）和明矾中的铝进行络合加入明矾形成的红色固体颜料组老化至3周后，已基本褪色成白色，反射率曲线呈近似斜线型。因此，本次实验得出结论：明矾促进了苏木中显色成分的降解。植物染料一般色牢度不佳，无论应用在纺织品上还是古书画上，多多少少存在褪色行为，是否与加入金属媒染剂有关还需要更多深入的研究。
在进行老化实验时，我们发现老化4天后，紫色和红色固体颜料开始产生褪色现象，褪色效果逐渐变得明显，3周后，两组老化样品已基本接近成铅白本白的颜色。古代铅白是一种常见的白色颜料，也存在变色的现象[8]。但在本次实验中，铅白老化并没有变黑，可能是由于大气环境下硫浓度影响并不显着，并且如果是硫的因素影响铅白，化学反应产生硫化铅，反射吸收系数应该是下降的，而实验总体结果是反射系数呈上升趋势，因此，铅白对整体产生颜色的影响因素可忽略。
 
采用CIELab颜色体系对32组不同老化时间得到的样品检测Lab值，如表2所示。根据色差?E值得到染料降解曲线如图5所示。紫色固体颜料褪色色差值?E波动在0到20之间；红色固体颜料对光照更加敏感，三周时间能量差值?E波动达33。在实验可涉及到的影响因素中，明矾是直接可考虑到的可致褪色因素，因此推测在光照下，随着光照能量的不断增加，明矾促进了苏木染料的褪色。
 
3 结论
通过对两种不同类型的苏木染制无机颜料进行老化，得到32个不同的老化样品。通过紫外可见反射光谱对其进行无损检测，结果显示，加入明矾得到的老化样品组褪色明显。明矾的加入促进了苏木染料的老化褪色，并且老化三周后基本褪色成基质本色。本实验结果为博物馆系统相关文物褪色成因提出了解释，建议在今后文物存放过程中尽量减少光照。