聚合物材料燃烧性和阻燃性锥形量热仪测试评价法

有机聚合物材料是一种新兴而广泛使用的材料 ,但由于其内在易燃性 ,使使用场所的火灾危险性大大增加。因此 ,如何正确评价其在实际火情条件下的燃烧与阻燃性能已成为一项迫在眉捷的首要问题。
锥形量热仪 ( CON E)是美国国家科学技术研究所 ( N IST)的 Babra uskas于 1982年提出的。它是以氧消耗原理为基础的新一代聚合物材料燃烧测定仪 ,氧消耗原理是指每消耗 1 g的氧 ,材料在燃烧中所释放出的热量是 13. 1 kJ(误差为 5% 或更好 ) ,且受燃料类型和是否发生完全燃烧影响很小。 只要能精确地测定出材料在燃烧时消耗的氧量就可以获得准确的热释放速率。 不热辐射强度下的热释放速率 ( HRR )是 CON E给出的最重要的参数之一 ,同时还能给出其它许多参数。 它们可从不同角度评价聚合物材料的燃烧性和阻燃性。
不同于以往的传统实验室型评价方法 (如: 极限氧指数 LOI, NBS烟箱等 ) , CON E的实验结果与大型燃烧实验结果之间存在很好的相关性[2 ]。 以往为了正确评价建筑材料、装饰材料和电线电缆等必须进行大型燃烧实验 ,浪费了大量的物力和财力。近年来 ,由于 CON E的出现使评价工作大为改观。 有利的促进了研究和评价工作的进展 ,并制定了相应的实验标准 ,如: ASTM E1354- 90 和 90A 和 ISODIS 5660 /90。CON E可望在评价聚合物材料燃烧性和阻燃性上代替或部分代替大型燃烧实验 ,并能进行阻燃机理及烟等方面的研究工作。

1 锥形量热仪
可模拟多种火情强度 ,测定聚合物材料的热释放速率等燃烧参数的 CON E由六部分组成: ( 1)截断锥形加热器和有关控制电路; ( 2)通风橱和有关设备; ( 3)天平及试样架; ( 4)氧气和气体分析仪表; ( 5)烟测量系统; ( 6)有关的辅助设备。 该仪器具有较宽的热辐射功率范围 ( 10 kW /m2～ 110 kW /m2)。锥形加热器可放置在试样的上方或与试样一起垂直放置 ,样品为 100 mm× 100 mm,厚度不大于 50 mm。高精度的氧分析仪是本仪器的核心部分 ,氧气的测量是在很窄的范围内 ( 18%～ 21% )进行的。用氦 -氖激光束测定消光系数给出烟释放的动态过程。 用电火花进行点火 ,还辅有 CO和 CO2 分析装置等。并由计算机控制、采集并处理数据。

2 燃烧参数
由 CON E获得的聚合物材料在火灾中的燃烧参数有多种 ,包括点燃、热释放及烟释放等 ,它们的意义和作用是不同的。
2. 1 热释放参数
2. 1. 1 热释放速率 HRR: 它是指单位面积样品释放热量的速率 ,以 kW /m2 为单位。 CON E可给出聚合物材料燃烧过程的 HRR随时间的动态变化 ,见Fig. 1 ( a )。 HRR 的最大值为 热释放速率峰 值( pkHRR )。 HRR是最重要的火行为参数之一 ,被定义为火强度。 HR R或 pk HR R愈大 ,该热反馈给聚合物材料的表面就加快了热裂解速度 ,从而产生更多的挥发性可燃物 ,加速了火焰的传播。因此聚合物材料在火灾中的危险性就愈大。 Matheson A F.和Cha rg e R.在研究电缆材料的火行为时 ,提出了火增长的循环过程图 ,见 Fig. 2。 从火增长循环过程可以看出 ,热量的释放的确是火增长的关键。减小热释放速率和释放热 ,有助于控制火的大小和火焰的蔓延。 并可以减少烟、毒气、腐蚀性气体的释放量。
2. 1. 2 总释放热 ( T HR ): T HR是单位面积的材料从开始燃烧到结束所释放的热量 ,以 M J/m
2 为单位。 总的来说 , T HR愈大 ,说明聚合物材料燃烧时所释放的热量就愈大 ,即聚合物材料在火灾中的危险性就愈大。 HRR和 T HR结合可更好地评价材料的燃烧性和阻燃性。
2. 1. 3 有效燃烧热 ( E HC): 在某一时刻 t时 ,所测得的热释放量与质量损失量之比 ,以 M J/kg 为单位。 它反映的是可燃性挥发气体在气相火焰中的燃烧程度 ,见 Fig. 1( a)。 不同于用氧弹法测得的燃烧热 (在纯氧中 , 25× 101. 3 k Pa下 ,使材料完全燃烧所放出的热量 )。而 CONE测得的 E HC是在模拟实际火情的条件下测得的 ,因此更有实际意义。 将E HC与 HRR结合可以研究阻燃剂对聚合物阻燃是气相机理 ,还是凝缩相机理。
2. 2 点燃参数～ 点燃时间 (TT I)当使材料表面有发光火焰燃烧时所维持点燃的时间 ,以 s为单位。 TTI 愈长 ,表明聚合物材料在此条件下愈不易点燃 ,则材料的阻火性就愈好。它是评价聚合物材料阻火性的重要指标之一。
2. 3 烟及毒性参数
2. 3. 1 比消光面积 S EA: SE A被表示为: kV /m, k是消光系数 ( m- 1); V 是烟道的体积流速 ( m3/s);。m是样品的质量损失速率 ( kg /s); S EA以 m2/kg为单位。 它是随时间的动态过程 ,见 Fig. 1( b)。
2. 3. 2 烟比率 SR: 它是 CON E测得的消光系数 , k( m- 1) , k= L- 1 ln( I0 /I)。 I0 表示入射光强度; I 表示透射光强度; L 表示光路长度 ( m- 1)。
2. 3. 3 烟灰产率: 平均每单位样品裂解的质量所产生的烟灰质量 ,以 kg /kg为单位 ,它可与 SEA共同来评价聚合物材料在燃烧时的烟释放。
2. 3. 4 CO、 CO2 的生成量: 即每单位样品损失的质量所产生 CO、 CO2的量 ,以 kg /kg为单位。 CO的生成量大 ,说明烟的毒性就愈大。 CO2 愈大 , CO愈小则说明气相燃烧反应愈完全 ,烟气的毒性愈小。CON E可给出聚合物材料在燃烧中 CO 和 CO2 的释放过程 ,见 Fig. 1(c)。
2. 4 质量变化参数～ 质量损失速率 (MLR )聚合物材料在燃烧时质量损失的变化速度 ,以g /s为单位。 它反映了聚合物材料在一定的火强度下的热裂解速度和热裂解行为。 同时也可从其曲线中获得某一定时间下的残余物含量 ,见 Fig. 1( b)。
3 影响燃烧参数测量结果的因素有些样品在燃烧过程中发生熔融、膨胀、破裂等现象 ,这样不仅增加了样品的燃烧面积 ,而且还加快了热裂解速度和可燃性挥发物的释放;样品的收缩和扭曲 ,可能使得样品的底面也燃烧 ,产生两个阶段的燃烧或一个大的燃烧面积。 这些因素都对实验数据有很大的影响。但在实际火灾中 ,大的产品可能不一定产生这些现象。 对纤维素材料 ,如软木、纤维板等就具有典型的这种特征。这是因为纤维板点燃后 ,由于材料表面形成炭使得燃烧减慢 ,后来又由于收缩引起样品卷曲 ,底面向上并开裂 ,产生第二个热释放速率峰 ,因此造成锥形量热仪的测定结果与实际测定结果产生较大的偏离。化学因素也可能产生重要的影响 ,聚合物材料在燃烧前期形成的炭在后阶段可能接着燃烧 ,使得热释放增加。 添加挥发性阻燃剂的聚合物材料在实验前期可能非常有效 ,但阻燃剂被消耗掉后 ,留下的聚合物继续燃烧 ,使得热释放增加。

4 研究的应用领域
4. 1 评价产品和材料的燃烧性和阻燃性HRR或 pkHRR 是恒量聚合物材料在火灾中危险性的最重要参数之一 ,但人们发现它只反映材料在燃烧过程中的危险性。 材料在燃烧之前必须被外部火源或热源点燃 ,点燃时间的长短也同样是评价材料 火灾危 险性的 重要指标。 Wichstro n 和Go ra nsson 等人将点燃时间 ( T TI)和 pkHRR结合起来 ,用它们的比值 ( TTI /pk HRR )来评价聚合物材料潜在的轰燃性 [5 ],比较好地说明了聚合物材料潜在的危险性。 后来 , Petrella R V.发现用 T TI /pk HRR 来评价材料的火危险性与大型火实验结果虽然有较好的相关性 ,但仍然有一些偏差 ,不全面。他提出将 T HR 与 pkHRR /T TI 相结合可更全面地评价材料的燃烧危险性 [6 ]。因为 pkHRR /T TI取决于 HRR和 TTI 的值 ,而这两个参数又是由外部热辐射量、通风速度、破坏的程度所决定的。 外部热辐射量愈大 ,则 pk HR R 就愈大 , T TI 愈小 ,因此pk HRR /TTI 就愈大。 而 T HR近乎于与外部热辐射量、通风速度和破坏程度无关。在一定的程度上它是材料内部能量的测量 ,独立于环境因素。Hirscher M M.和 Shakir S.在不同热辐射功率条件下 ,通过锥形量热仪实验将电缆 (各种聚合物材料 )的 pkHRR值与大型电缆通道实验结果即炭化长度进行相关 ,获得了较好的相关性 ,但有一定的偏差。
从文献中的研究结果表明 ,对聚合物材料及其产品火灾危险性的评价 ,趋于采用多种参数相结合 ,这样可以获得更可靠的结果。
4. 2 火模型化
为了更好地认识火灾的危险性 ,保护人们的生命财产 ,控制火灾 ,人们通过计算机对火灾进行模拟、评价、预测。 这需要大量的引发点燃、热释放、火焰传播等过程的参数并对其进行定量、建立参数之间的数学关系。 CONE可为此提供许多有价值的火参数。
4. 3 研究阻燃机理
不同 于研 究聚 合物材 料阻 燃机 理的 方法( TGA、 FT-IR、 LOI等 )。 CONE的实验结果更接近于实际 ,并能获得多种阻燃聚合物的燃烧参数。有文献研究了膨胀型阻燃体系在 CON E下的膨胀行为、热量释放、传热 [10 ]。热膨胀形成了隔热的炭层 ,阻止了可燃性气体及毒气的释放 ,降低了热释放速率 ,见Fig. 3。
Zhang J. Silcock G W H等人利用 CON E研究了十溴二苯醚 ( Deca )和聚磷酸铵 ( APP)阻燃聚丙烯腈及其共聚物体系 [11 ]。 从燃烧参数 E HC、 HR R、SE A等角度讨论了该体系的热裂解过程、气相阻燃及凝缩相阻燃 ,见 Tab. 1。
从 Tab. 1 可以看出 ,当加入 Deca 后 , 平均HR R明显下降 ,表明 Deca具有良好的阻燃性; 从E HC显著降低 ,而 SEA明显增加的结果可以看出 ,气相燃烧不完全 ,阻燃剂在气相中起作用 ,属于气相阻燃机理。 而当加入 APP时 , E HC无大的变化 ,只是平均 HRR有明显下降。说明 APP主要是在凝缩相中起阻燃作用。
Whiteley R H等人研究了 Deca和 Sb2O3 协同对交联聚乙烯的阻燃作用 ,提出 Deca /Sb2O3 的确阻止气相燃烧 ,这是通过 E HC 的明显减少和 CO /CO2 比及 SEA 的增加证实的[ 12]。人们希望 Deca /Sb2 O3对交联聚乙烯的阻燃可降低 HRR ,但在强迫燃烧的条件下 , HR R的变化不大。 因为虽然气相燃烧被阻止 ,但在凝缩相中的降解速度增加 ,使得效应相互抵消。 进一步研究表明 , Deca /Sb2O3 之间最有效的协同效应是 Br /Sb摩尔比为 10∶ 1,这时 E HC小。 而 LO I研究表明 ,最有效的协同效应是 Br /Sb。
4. 4 研究和评价烟及毒气的释放
目前人们最常用的测烟方法是用 N B S 烟箱测定聚合物材料在燃烧时的烟密度 ,它是采用光学原理进行测定的。已经发现 N B S 法有一系列的缺点 ,如: 有限的辐射范围、缺少样品质量损失速率的测量及用于燃烧的氧量少而有限。 其结果与实际烟释放偏差较大。 而 CON E可以获得比 SE A、 SR 和烟灰产率的数据 ,它测量的是流动的体系 ,克服了其它测烟方法的缺点 ,它的数据与大型燃烧实验数据显示了良好的相关性。人们不仅利用 CON E作为烟及烟灰产率的测量手段 ,而且还利用它研究阻燃聚合物的烟及毒气 ( CO, HCl,及 HCN 等 ) ,若 CON E辅有相关的分析设备。 阻燃剂的加入有时增加了烟的释放 ,有时抑制了烟的释放。 Deca /Sb2 O3阻燃交联聚乙烯虽减小了 HR R ,但却增加了烟的释放 ,在火灾中产生大量的烟和毒气。而膨胀型阻燃剂阻燃聚丙烯则既减少了热释放又减少了烟和毒气的释放 [10 ]。 热辐射功率为 30 kW /m2条件下测得的几种阻燃剂对 PP燃烧产生 CO的影响见 Fig . 5,可以看出含卤素阻燃剂 /Sb2O3 显著提高了 CO 的释放量 ,而氢氧化铝 ( AT H)和膨胀阻燃剂 ( M F82)明显减少了 CO的释放量 [13 ]。
4. 5 研究阻燃剂在聚合物材料中的阻燃效果
对阻燃剂在聚合物材料中阻燃效果的研究和测定 ,普遍采用 LO I及 UL-94等实验室型测定方法 ,是研究聚合物材料的阻燃配方及阻燃剂阻燃效果的良好方法。但愈来愈多的实验证明 ,它们的实验结果在实际火中的可靠性差 ,用它们研究出来的阻燃聚合物材料和产品必须进行大型燃烧实验。 而 CONE和测定阻燃聚合物的阻燃效果更可靠。 但由于该仪器昂贵 ,目前还不能普及。 因而 LOI和 UL-94仍普遍被采用。 HerbertM J.用 CON E研究了 AT H对聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的阻燃效果 ,系统分析了AT H的添加量及表面积不同对 HR R、 TS P及 CO和 CO2 生成量的影响 [14 ],随 AT H的增加 , HRR 明显减少 ,烟释放明显减少。目前我国仅有 3台锥形量热仪 ,而有关利用锥形量热仪对材料及阻燃材料的研究报导很少 ,应该尽快开展这方面的研究工作。

5 研究动态
聚合物材料的燃烧是一个复杂的过程 ,评价聚合物材料的燃烧性和阻燃性需要多种参数或它们的合理组合 ,并与大型燃烧结果建立定量的关系 ,因此利用 CON E研究聚合物材料还需要进行大量的工作 ,这更具有实际意义。
CON E研究阻燃聚合物的阻燃机理只是刚刚开始 ,但这是人们从新的角度 (宏观的观点 )进一步去理解了阻燃机理。若能将 CONE这一宏观方法与微观方法 ( TGA、光电子能谱等 )相结合 ,对阻燃剂或抑制剂在聚合物材料中的阻燃机理或抑烟机理进行研究 ,可望能获得更好的理解和认识。根据 CON E的特点 ,人们将对用其研究聚合物材料及阻燃聚合物材料燃烧时烟及有毒气体的释放过程 ,以及 HRR等参数对烟及毒气的影响更加感兴趣。

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