【中国环保在线 行业标准】日前，山东印发《固定污染源废气氮氧化物的测定 化学发光法》(征求意见稿)。该方法氮氧化物(以NO2计)的检出限为1 mg/m3，测定下限为4 mg/m3，引用文件包括GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法、HJ/T 373 固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范和HJ/T 397 固定源废气监测技术规范。

前 言

本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。

本标准由山东省环境保护厅提出并负责解释。

本标准由山东省环保标准化技术委员会归口。

本标准起草单位：山东省环境监测中心站、北京希望世纪有限公司。

　　本标准验证单位：淄博市环境监测站、潍坊市环境监测中心站、德州市环境保护监测中心站、聊城市环境监测中心、陵城区环境保护监测站、山东省产品质量检验研究院。

　　本标准主要起草人：潘光、周成、邹康、李恒庆、谷树茂、潘齐、由希华、高文彪、吕岩、朱永超、刘文凯。

固定污染源废气 氮氧化物的测定 化学发光法

　　1 适用范围

　　本标准规定了测定固定污染源废气中氮氧化物的化学发光法。

　　本标准适用于固定污染源废气中氮氧化物的测定。

　　本方法氮氧化物(以NO2计)的检出限为1 mg/m3，测定下限为4 mg/m3。

　　2 规范性引用文件

　　下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

　　GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法

　　HJ/T 373 固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范

　　HJ/T 397 固定源废气监测技术规范

　　3 术语和定义

　　下列术语和定义适用于本标准。

　　3.1

　　氮氧化物 nitrogen oxides

　　指固定污染源废气中以一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)形式存在的氮氧化物。

　　3.2

　　零气 zero gas

　　不存在测量组分或小于规定值、其它组分浓度不干扰测量组分结果或产生的测量组分干扰可忽略不计的气体。

　　3.3

　　校准量程 calibration span

　　仪器的校准上限，为校准所用标准气体的浓度值(进行多点校准时，为校准所用标准气体的高浓度值)，校准量程(以下用C.S.表示)应小于或等于仪器的满量程。

　　3.4

　　示值误差 calibration error

　　标准气体直接导入分析仪的测量结果与标准气体浓度值之间的误差。

　　3.5

　　系统偏差 system bias

　　标准气体直接导入分析仪与经采样管导入分析仪的测量结果之间的差值，占校准量程的百分比。

　　3.6

　　零点漂移 zero drift

　　在测试前、后，测定仪对相同零气测量结果的差值，占校准量程的百分比。

　　3.7

　　量程漂移 span drift

　　在测试前、后，测定仪对相同浓度标准气体测量结果的差值，占校准量程的百分比。

　　4 方法原理

　　废气中的一氧化氮与臭氧反应生产激发态二氧化氮，激发态的二氧化氮返回基态的过程中会发出荧光，其发光强度与一氧化氮浓度成比例关系，通过检测器测量发光强度计算一氧化氮浓度，得到氮氧化物浓度。当废气中含有二氧化氮时，二氧化氮转化炉将其转化为一氧化氮，通过测定废气中所有一氧化氮浓度得到氮氧化物浓度。

　　5 干扰和消除

　　5.1 待测气体中的颗粒物、水分等易在仪器内凝结，造成管路堵塞、污染检测系统，影响氮氧化物的测定；应采用滤尘装置、除湿装置等进行滤除，消除影响。

　　5.2 卤素离子、重金属离子、硝基化合物等易造成荧光淬灭，影响氮氧化物的测定；应采用稀释等方法消除影响。

　　6 试剂和材料

　　6.1 一氧化氮、二氧化氮校准气体

　　市售有证标准气体，不确定度≤2%。

　　6.2 零气

　　纯度≥99.99%的氮气或不干扰测定的清洁空气。

　　7 仪器和设备

　　7.1 化学发光法测定仪

　　7.1.1 组成

　　化学发光法氮氧化物测定仪(简称：测定仪或仪器)组成：分析仪(含气体流量计和控制单元、抽气泵、二氧化氮转化器、空气净化器、臭氧发生器、臭氧分解器、分析检测单元等)、采样管(含滤尘装置和加热装置)、导气管、除湿装置、便携式打印机等。

　　7.1.2 性能要求

　　a)示值误差：不超过±5%(标准气体浓度值<100 μmol/mol时，不超过±5 μmol/mol)；

　　b)系统偏差：不超过±5%；

　　c)零点漂移：不超过±3%(校准量程≤200 μmol/mol时，不超过±5%)；

　　d)量程漂移：不超过±3%(校准量程≤200 μmol/mol时，不超过±5%)；

　　e)具有采样流量显示功能。

　　7.2 标准气体钢瓶

　　配可调式减压阀、可调式转子流量计及导气管。

　　7.3 集气袋

　　用于气袋法校准测定仪。容积不小于4 L，内衬材料应选用对被测成分影响小的铝塑复合膜、聚四氟乙烯膜等惰性材料。

　　8 采样和测定

　　8.1 采样点和采样频次的确定

　　按GB/T 16157、HJ/T 373和HJ/T 397及有关规定，确定采样位置、采样点及频次。

　　8.2 测定仪气密性检查

　　按仪器使用说明书，正确连接分析仪、采样管、除湿装置、导气管等，达到仪器工作条件后按GB/T16157检查气密性。若检查不合格，应查漏和维护，直至检查合格。

　　8.3 测定仪校准

　　8.3.1 零点校准

　　将零气(6.2)导入测定仪，校准仪器零点。

　　8.3.2 量程校准

　　预估待测气体浓度，设置校准量程。将一氧化氮标准气体(6.1)通入测定仪进行测定，示值误差应符合7.1.2条a)的要求，否则，需要校准。校准方法如下：

　　a)气袋法：用标准气体(6.1)将洁净的集气袋充满后排空，反复三次，再充满后备用。按仪器使用说明书中规定的校准步骤进行校准。

　　b)钢瓶法：将标准气体(6.1)钢瓶与测定仪采样管连接，打开钢瓶气阀门，调节减压阀和转子流量计，以测定仪规定的流量，将标准气体导入测定仪。按仪器使用说明书中规定的校准步骤进行校准。

　　8.4 样品测定

　　8.4.1 将测定仪采样管前端置于排气筒中采样点上，堵严采样孔，使之不漏气。

　　8.4.2 启动抽气泵，以测定仪规定的采样流量取样测定，待测定仪稳定后，按分钟保存测定数据，取连续5分钟～15分钟测定数据的平均值，作为一次测量值。

　　8.4.3 一次测量结束后，依照仪器说明书的规定用零气(6.2)清洗仪器。

　　8.4.4 测试结束后，用零气(6.2)清洗测定仪；待其示值回到零点附近后，关机断电，结束测定。

　　9 结果计算与表示

　　9.1 结果计算

　　氮氧化物(NOx)浓度等于一氧化氮(NO)与二氧化氮(NO2)转化得到的NO浓度之和。按下式计算标准状态(273 K, 101.325 kPa)下废气中的NOx质量浓度，结果以NO2计：

　　9.3 结果表示

　　氮氧化物的浓度计算结果只保留整数位。

　　10 精密度和准确度

　　10.1 方法的精密度

　　6家实验室对浓度水平为66 mg/m3、132 mg/m3、264 mg/m3的一氧化氮标准气体进行测定。

　　实验室内相对标准偏差分别为：0.99 %～1.90 %，0.21 %～0.66 %，0.13 %～0.47 %；

　　实验室间相对标准偏差分别为：1.5 %、0.4 %、0.6 %；

　　重复性限分别为：2.6 mg/m3、1.7 mg/m3、2.5 mg/m3；

　　再现性限分别为：3.6 mg/m3、2.1 mg/m3、5.1 mg/m3。

　　6家实验室对某燃气电厂排放废气中的一氧化氮浓度进行了同步测定。废气中一氧化氮浓度为9.4 mg/m3～13.4 mg/m3，平均值11.4 mg/m3。

　　实验室内相对标准偏差为：0.55 %～1.65 %；

　　实验室间相对标准偏差为：1.8 %；

　　重复性限为：0.5 mg/m3；

　　再现性限为：0.5 mg/m3。

　　6家实验室对某化工厂排放废气中的一氧化氮浓度进行了同步测定。通过调整工况将浓度控制在高、低两个浓度范围，高浓度废气中一氧化氮浓度为81.7 mg/m3～100.5 mg/m3，平均值93.8 mg/m3；低浓度废气中一氧化氮浓度为20.1 mg/m3～33.5 mg/m3，平均值26.8 mg/m3。

　　实验室内相对标准偏差为：1.29 %～4.67 %，0.69～2.19%；

　　实验室间相对标准偏差为：1.9 %，0.8 %；

　　重复性限为：1.4 mg/m3，2.7 mg/m3；

　　再现性限为：1.3 mg/m3，2.3 mg/m3。

　　6家实验室对某钢厂排放废气中的一氧化氮浓度进行了同步测定。废气中一氧化氮浓度为4.0 mg/m3～8.0 mg/m3，平均值6.0 mg/m3。

　　实验室内相对标准偏差为：0.61 %～2.87 %；

　　实验室间相对标准偏差为：1.56 %；

　　重复性限为：0.1 mg/m3；

　　再现性限为：0.3 mg/m3。

　　10.1 方法的精密度

　　6家实验室对浓度水平为66 mg/m3、132 mg/m3、264 mg/m3的一氧化氮标准气体进行测定。

　　相对误差分别为：-1.99%～-1.92%、-1.45%～-0.45%、0.88%～2.44%；

　　相对误差终值为：-0.24%±3.0%、-0.81%±0.8%、-0.10%±1.2%。

　　11 质量保证和质量控制

　　11.1 测试前，测定零气和一氧化氮标准气体(6.1)，计算示值误差、系统偏差，参考附录A表格形式进行记录。若示值误差和/或系统偏差不符合7.1.2条a)和b)的要求，应查找原因，进行仪器维护或修复，直至满足要求。

　　11.2 测试后，再次测定零气和一氧化氮标准气体(6.1)，计算示值误差、系统偏差，参考附录A表格形式进行记录。若示值误差和系统偏差符合7.1.2条a)和b)的要求，判定样品测定结果有效；否则，判定样品测定结果无效。

　　注：测试前后，可采取包括采样管、导气管、除湿装置等全系统示值误差的检查代替分析仪示值误差和系统偏差的检查[其评价执行7.1.2条a)的要求]。

　　11.3 样品测定结果应处于仪器校准量程的20%～100%之间，否则应重新选择校准量程；若样品测定结果不大于测定下限，则无需重新选择校准量程。

　　11.4 每个季度至少进行一次零点漂移、量程漂移检查，参考附录A表格形式进行记录。若零点漂移和量程漂移不符合7.1.2条c)和d)的要求，应及时维护或修复仪器。

　　11.5 每半年至少进行一次NO2至NO转化效率的测定，若转化效率低于85%，建议更换还原剂。

　　12 注意事项

　　12.1 测定前检查除湿冷却装置和输气管路，并清洁颗粒物过滤装置，必要时更换滤料。

　　12.2 测定前应检查采样管加热系统是否正常工作、仪器必须充分地预热。

　　12.3 及时排空除湿冷却装置的冷凝水，防止影响测定结果。

　　12.4 采气流速的变化直接影响仪器的测定读数，测定过程中做好随时监控。